Tiến bộ nghiên cứu về polyurethane không chứa isocyanate
Kể từ khi được giới thiệu vào năm 1937, vật liệu polyurethane (PU) đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm vận tải, xây dựng, hóa dầu, dệt may, kỹ thuật cơ khí và điện, hàng không vũ trụ, chăm sóc sức khỏe và nông nghiệp. Các vật liệu này được sử dụng dưới nhiều dạng như nhựa xốp, sợi, chất đàn hồi, chất chống thấm nước, da tổng hợp, lớp phủ, chất kết dính, vật liệu lát đường và vật tư y tế. PU truyền thống chủ yếu được tổng hợp từ hai hoặc nhiều isocyanate cùng với các polyol phân tử lớn và các chất kéo dài chuỗi phân tử nhỏ. Tuy nhiên, độc tính vốn có của isocyanate gây ra những rủi ro đáng kể cho sức khỏe con người và môi trường; hơn nữa, chúng thường được tạo ra từ phosgene - một tiền chất có độc tính cao - và các nguyên liệu thô amin tương ứng.
Trước xu hướng theo đuổi các thực tiễn phát triển xanh và bền vững của ngành công nghiệp hóa chất hiện đại, các nhà nghiên cứu ngày càng tập trung vào việc thay thế isocyanat bằng các nguồn tài nguyên thân thiện với môi trường, đồng thời khám phá các lộ trình tổng hợp mới cho polyurethane không chứa isocyanat (NIPU). Bài báo này giới thiệu các phương pháp điều chế NIPU, đồng thời xem xét những tiến bộ trong các loại NIPU khác nhau và thảo luận về triển vọng tương lai của chúng nhằm cung cấp tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo.
1. Tổng hợp Polyurethane không chứa Isocyanate
Quá trình tổng hợp đầu tiên các hợp chất carbamate có khối lượng phân tử thấp bằng cách sử dụng cacbonat đơn vòng kết hợp với các diamine mạch hở đã diễn ra ở nước ngoài vào những năm 1950 – đánh dấu một bước ngoặt quan trọng hướng tới tổng hợp polyurethane không isocyanate. Hiện nay có hai phương pháp chính để sản xuất NIPU: Phương pháp thứ nhất liên quan đến các phản ứng cộng từng bước giữa các cacbonat vòng nhị phân và các amin nhị phân; phương pháp thứ hai liên quan đến các phản ứng trùng hợp ngưng tụ liên quan đến các chất trung gian diurethane cùng với các diol tạo điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi cấu trúc trong carbamate. Các chất trung gian diamaboxylate có thể thu được thông qua con đường cacbonat vòng hoặc dimethyl cacbonat (DMC); về cơ bản, tất cả các phương pháp đều phản ứng thông qua các nhóm axit cacbonic tạo ra các chức năng carbamate.
Các phần sau đây sẽ trình bày chi tiết ba phương pháp khác nhau để tổng hợp polyurethane mà không sử dụng isocyanate.
1.1 Lộ trình cacbonat vòng nhị phân
NIPU có thể được tổng hợp thông qua các bước thêm liên tiếp liên quan đến cacbonat vòng nhị phân kết hợp với amin nhị phân như minh họa trong Hình 1.
Do có nhiều nhóm hydroxyl hiện diện trong các đơn vị lặp lại dọc theo cấu trúc chuỗi chính, phương pháp này thường tạo ra sản phẩm được gọi là polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch và cộng sự đã phát triển một loạt các polyether PHU sử dụng polyether kết thúc bằng cacbonat vòng cùng với các amin nhị phân và các phân tử nhỏ có nguồn gốc từ cacbonat vòng nhị phân—so sánh chúng với các phương pháp truyền thống được sử dụng để điều chế polyether PU. Kết quả nghiên cứu của họ cho thấy các nhóm hydroxyl trong PHU dễ dàng tạo liên kết hydro với các nguyên tử nitơ/oxy nằm trong các đoạn mềm/cứng; sự khác biệt giữa các đoạn mềm cũng ảnh hưởng đến hành vi liên kết hydro cũng như mức độ phân tách vi pha, từ đó ảnh hưởng đến các đặc tính hiệu suất tổng thể.
Thông thường, phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ dưới 100 °C và không tạo ra sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng, do đó tương đối ít nhạy cảm với độ ẩm, đồng thời tạo ra sản phẩm ổn định, không dễ bay hơi. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi các dung môi hữu cơ có độ phân cực mạnh như dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), v.v. Ngoài ra, thời gian phản ứng kéo dài từ một đến năm ngày thường tạo ra các sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp hơn, thường dưới ngưỡng khoảng 30 kG/mol, khiến việc sản xuất quy mô lớn trở nên khó khăn, chủ yếu là do chi phí cao và độ bền không đủ của các PHU thu được, mặc dù chúng có nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn trong các lĩnh vực vật liệu giảm chấn, cấu trúc nhớ hình dạng, công thức chất kết dính, dung dịch phủ, bọt xốp, v.v.
1.2 Phương pháp cacbonat đơn vòng
Cacbonat đơn vòng phản ứng trực tiếp với điamin tạo thành đicacbamat có nhóm hydroxyl ở đầu mạch, sau đó trải qua các tương tác chuyển hóa este/trùng hợp đặc biệt cùng với diol, cuối cùng tạo ra NIPU có cấu trúc tương tự như các hợp chất truyền thống được minh họa trực quan trong Hình 2.
Các biến thể đơn vòng thường được sử dụng bao gồm các chất nền cacbonat etylen và propylene, trong đó nhóm của Zhao Jingbo tại Đại học Công nghệ Hóa học Bắc Kinh đã sử dụng nhiều loại diamine khác nhau để phản ứng với các thực thể vòng nói trên, ban đầu thu được các chất trung gian dicarbamate có cấu trúc khác nhau trước khi tiến hành các giai đoạn ngưng tụ sử dụng polytetrahydrofuranediol/polyether-diol, dẫn đến sự hình thành thành công các dòng sản phẩm tương ứng thể hiện các tính chất nhiệt/cơ học ấn tượng, đạt điểm nóng chảy trong khoảng 125~161°C, độ bền kéo đạt đỉnh gần 24MPa và tỷ lệ giãn dài gần 1476%. Tương tự, Wang và cộng sự đã tận dụng các tổ hợp bao gồm DMC kết hợp với tiền chất hexamethylenediamine/cyclocarbonat để tổng hợp các dẫn xuất kết thúc bằng nhóm hydroxyl, sau đó xử lý bằng các axit dibasic sinh học như axit oxalic/sebacic/axit adipic-terephtalic, thu được sản phẩm cuối cùng với độ bền kéo dao động từ 13k đến 28k g/mol, độ giãn dài từ 9 đến 17 MPa và độ giãn dài từ 35% đến 235%.
Các este cacbon vòng tham gia phản ứng hiệu quả mà không cần chất xúc tác trong điều kiện thông thường, duy trì nhiệt độ trong khoảng 80° đến 120°C. Các phản ứng chuyển hóa este tiếp theo thường sử dụng hệ thống xúc tác gốc thiếc hữu cơ, đảm bảo quá trình xử lý tối ưu không vượt quá 200°. Vượt xa những nỗ lực ngưng tụ đơn thuần nhắm vào các nguyên liệu đầu vào diolic, hiện tượng tự trùng hợp/khử glycolysis tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo ra các kết quả mong muốn, phương pháp này vốn dĩ thân thiện với môi trường, chủ yếu tạo ra methanol/các chất cặn diolic phân tử nhỏ, do đó mang lại những lựa chọn công nghiệp khả thi trong tương lai.
1.3 Phương pháp Dimethyl Cacbonat
DMC đại diện cho một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường/không độc hại, sở hữu nhiều nhóm chức hoạt tính bao gồm các cấu hình methyl/methoxy/carbonyl giúp tăng cường đáng kể khả năng phản ứng, cho phép các tương tác ban đầu trong đó DMC tương tác trực tiếp với các diamine tạo thành các chất trung gian kết thúc bằng methyl-carbamate nhỏ hơn, tiếp theo là các phản ứng ngưng tụ nóng chảy kết hợp thêm các diolic kéo dài chuỗi nhỏ/các thành phần polyol lớn hơn, dẫn đến sự hình thành cuối cùng các cấu trúc polymer mong muốn được minh họa tương ứng trong Hình 3.
Deepa et al. đã tận dụng các động lực đã đề cập ở trên bằng cách sử dụng chất xúc tác natri metoxit để điều phối sự hình thành các chất trung gian đa dạng, sau đó tham gia vào các phần mở rộng có mục tiêu, dẫn đến chuỗi các thành phần phân đoạn cứng tương đương đạt được khối lượng phân tử xấp xỉ (3 ~20)x10^3g/mol với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh trải dài (-30 ~120°C). Pan Dongdong đã chọn các cặp chiến lược bao gồm DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohol, đạt được kết quả đáng chú ý với các chỉ số độ bền kéo dao động 10-15MPa và tỷ lệ giãn dài đạt gần 1000%-1400%. Các nghiên cứu điều tra xoay quanh các ảnh hưởng kéo dài chuỗi khác nhau đã tiết lộ những ưu tiên thuận lợi cho việc lựa chọn butanediol/hexanediol khi tính chẵn lẻ số nguyên tử duy trì sự đồng đều, thúc đẩy sự tăng cường độ kết tinh có trật tự được quan sát thấy dọc theo các chuỗi. Nhóm của Sarazin đã chuẩn bị các vật liệu composite tích hợp lignin/DMC cùng với hexahydroxyamine, thể hiện các đặc tính cơ học đạt yêu cầu sau khi xử lý ở 230℃. Các nghiên cứu bổ sung nhằm mục đích tạo ra các polyurea không chứa isocyanate bằng cách tận dụng sự tham gia của diazomonomer đã dự đoán các ứng dụng sơn tiềm năng, mang lại lợi thế cạnh tranh so với các chất tương tự vinyl-carbon, làm nổi bật tính hiệu quả về chi phí/các kênh cung ứng rộng hơn. Việc thẩm định kỹ lưỡng các phương pháp tổng hợp hàng loạt thường đòi hỏi môi trường nhiệt độ cao/chân không, loại bỏ yêu cầu về dung môi, do đó giảm thiểu dòng chất thải, chủ yếu chỉ giới hạn ở methanol/chất thải diolic phân tử nhỏ, thiết lập các mô hình tổng hợp xanh hơn nói chung.
2. Các phân đoạn mềm khác nhau của polyurethane không chứa isocyanate
2.1 Polyurethane polyete
Polyurethane polyete (PEU) được sử dụng rộng rãi nhờ năng lượng liên kết thấp của các liên kết ete trong các đơn vị lặp lại của phân đoạn mềm, khả năng xoay dễ dàng, độ dẻo dai tuyệt vời ở nhiệt độ thấp và khả năng chống thủy phân.
Kebir và cộng sự đã tổng hợp polyete polyurethane với DMC, polyetylen glycol và butanediol làm nguyên liệu, nhưng trọng lượng phân tử thấp (7500 ~ 14800 g/mol), nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) thấp hơn 0℃, và điểm nóng chảy cũng thấp (38 ~ 48℃), và độ bền cùng các chỉ số khác khó đáp ứng nhu cầu sử dụng. Nhóm nghiên cứu của Zhao Jingbo đã sử dụng etylen cacbonat, 1,6-hexanediamine và polyetylen glycol để tổng hợp PEU, có trọng lượng phân tử 31000 g/mol, độ bền kéo 5 ~ 24 MPa, và độ giãn dài khi đứt 0,9% ~ 1388%. Khối lượng phân tử của loạt polyurethane thơm tổng hợp là 17 300 ~ 21 000 g/mol, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) là -19 ~ 10℃, điểm nóng chảy là 102 ~ 110℃, độ bền kéo là 12 ~ 38 MPa, và tỷ lệ phục hồi đàn hồi ở độ giãn dài không đổi 200% là 69% ~ 89%.
Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã điều chế chất trung gian 1,6-hexamethylenediamine (BHC) từ dimethyl carbonate và 1,6-hexamethylenediamine, và tiến hành trùng hợp ngưng tụ với các phân tử nhỏ khác nhau là diol mạch thẳng và polytetrahydrofuranediol (Mn=2000). Một loạt các polyete polyurethane (NIPEU) được điều chế theo phương pháp không sử dụng isocyanate, và vấn đề liên kết chéo của các chất trung gian trong quá trình phản ứng đã được giải quyết. Cấu trúc và tính chất của polyete polyurethane truyền thống (HDIPU) được điều chế bằng NIPEU và 1,6-hexamethylenediisocyanate đã được so sánh, như thể hiện trong Bảng 1.
| Vật mẫu | Tỷ lệ khối lượng phân đoạn cứng/% | Khối lượng phân tử/(g)·mol^(-1)) | Chỉ số phân bố khối lượng phân tử | Độ bền kéo/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Bảng 1
Kết quả trong Bảng 1 cho thấy sự khác biệt về cấu trúc giữa NIPEU và HDIPU chủ yếu là do đoạn cứng. Nhóm urê được tạo ra từ phản ứng phụ của NIPEU được nhúng ngẫu nhiên vào chuỗi phân tử của đoạn cứng, phá vỡ đoạn cứng để tạo thành các liên kết hydro có trật tự, dẫn đến các liên kết hydro yếu giữa các chuỗi phân tử của đoạn cứng và độ kết tinh thấp của đoạn cứng, dẫn đến sự phân tách pha thấp của NIPEU. Do đó, tính chất cơ học của nó kém hơn nhiều so với HDIPU.
2.2 Polyurethane Polyester
Polyurethane polyester (PETU) với các diol polyester làm đoạn mềm có khả năng phân hủy sinh học, tương thích sinh học và tính chất cơ học tốt, có thể được sử dụng để chế tạo khung giàn kỹ thuật mô, là một vật liệu y sinh có triển vọng ứng dụng rộng rãi. Các diol polyester thường được sử dụng trong đoạn mềm là polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol và polycaprolactone diol.
Trước đây, Rokicki và cộng sự đã cho ethylene carbonate phản ứng với diamine và các diol khác nhau (1,6-hexanediol, 1,10-n-dodecanol) để thu được các loại NIPU khác nhau, nhưng NIPU tổng hợp được có trọng lượng phân tử và nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) thấp hơn. Farhadian và cộng sự đã điều chế polycyclic carbonate bằng cách sử dụng dầu hạt hướng dương làm nguyên liệu thô, sau đó trộn với polyamine sinh học, phủ lên tấm và đóng rắn ở 90℃ trong 24 giờ để thu được màng polyurethane polyester nhiệt rắn, cho thấy độ ổn định nhiệt tốt. Nhóm nghiên cứu của Zhang Liqun từ Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc đã tổng hợp một loạt các diamine và cyclic carbonate, sau đó ngưng tụ với axit dibasic sinh học để thu được polyurethane polyester sinh học. Nhóm nghiên cứu của Zhu Jin tại Viện Nghiên cứu Vật liệu Ninh Ba, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã điều chế phân đoạn cứng diaminodiol bằng cách sử dụng hexadiamine và vinyl cacbonat, sau đó trùng hợp ngưng tụ với axit dibasic không bão hòa có nguồn gốc sinh học để thu được một loạt polyurethane polyester, có thể được sử dụng làm sơn sau khi xử lý bằng tia cực tím [23]. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã sử dụng axit adipic và bốn diol béo (butanediol, hexadiol, octanediol và decanediol) với số nguyên tử cacbon khác nhau để điều chế các diol polyester tương ứng làm phân đoạn mềm; Một nhóm polyurethane polyester không isocyanate (PETU), được đặt tên theo số nguyên tử cacbon của các diol béo, được thu được bằng cách trùng hợp ngưng tụ nóng chảy với tiền polyme phân đoạn cứng được niêm phong hydroxyl được điều chế bởi BHC và diol. Các tính chất cơ học của PETU được thể hiện trong Bảng 2.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | Mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Bảng 2
Kết quả cho thấy đoạn mềm của PETU4 có mật độ cacbonyl cao nhất, liên kết hydro mạnh nhất với đoạn cứng và độ phân tách pha thấp nhất. Sự kết tinh của cả đoạn mềm và đoạn cứng đều bị hạn chế, thể hiện điểm nóng chảy và độ bền kéo thấp, nhưng độ giãn dài khi đứt cao nhất.
2.3 Polyurethane polycarbonate
Polyurethane polycarbonate (PCU), đặc biệt là PCU mạch thẳng, có khả năng chống thủy phân, chống oxy hóa tuyệt vời, độ ổn định sinh học và khả năng tương thích sinh học tốt, và có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh học. Hiện nay, hầu hết các loại NIPU được điều chế đều sử dụng polyol polyether và polyol polyester làm đoạn mềm, và có rất ít báo cáo nghiên cứu về polyurethane polycarbonate.
Polyurethane polycarbonat không chứa isocyanate do nhóm nghiên cứu của Tian Hengshui tại Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc chế tạo có khối lượng phân tử hơn 50.000 g/mol. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử của polyme đã được nghiên cứu, nhưng tính chất cơ học của nó chưa được báo cáo. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã chế tạo PCU bằng cách sử dụng DMC, hexanediamine, hexadiol và polycarbonat diol, và đặt tên là PCU theo tỷ lệ khối lượng của đơn vị lặp lại đoạn cứng. Tính chất cơ học được thể hiện trong Bảng 3.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | Mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Bảng 3
Kết quả cho thấy PCU có khối lượng phân tử cao, lên đến 6×104 ~ 9×104 g/mol, điểm nóng chảy lên đến 137 ℃ và độ bền kéo lên đến 29 MPa. Loại PCU này có thể được sử dụng như một loại nhựa cứng hoặc chất đàn hồi, có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh (chẳng hạn như khung giàn kỹ thuật mô người hoặc vật liệu cấy ghép tim mạch).
2.4 Polyurethane lai không chứa isocyanate
Polyurethane lai không isocyanate (hybrid NIPU) là sự đưa các nhóm epoxy resin, acrylate, silica hoặc siloxane vào khung phân tử polyurethane để tạo thành mạng lưới liên kết, cải thiện hiệu suất của polyurethane hoặc mang lại cho polyurethane các chức năng khác nhau.
Feng Yuelan và cộng sự đã cho dầu đậu nành epoxy sinh học phản ứng với CO2 để tổng hợp cacbonat vòng pentamonic (CSBO), và đưa thêm ete diglycidyl bisphenol A (nhựa epoxy E51) với các đoạn mạch cứng hơn để cải thiện hơn nữa NIPU được hình thành từ CSBO đông cứng với amin. Chuỗi phân tử chứa một đoạn mạch dài linh hoạt của axit oleic/axit linoleic. Nó cũng chứa nhiều đoạn mạch cứng hơn, do đó có độ bền cơ học và độ dẻo dai cao. Một số nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp ba loại tiền polyme NIPU với nhóm cuối furan thông qua phản ứng mở vòng của cacbonat vòng dietylen glycol và diamin, sau đó phản ứng với polyester không bão hòa để điều chế polyurethane mềm có chức năng tự phục hồi, và đã thành công trong việc đạt được hiệu quả tự phục hồi cao của NIPU mềm. NIPU lai không chỉ có các đặc tính của NIPU thông thường mà còn có thể có độ bám dính, khả năng chống ăn mòn axit và kiềm, khả năng chống dung môi và độ bền cơ học tốt hơn.
3 Triển vọng
NIPU được điều chế mà không sử dụng isocyanate độc hại, hiện đang được nghiên cứu dưới dạng bọt, lớp phủ, chất kết dính, chất đàn hồi và các sản phẩm khác, có triển vọng ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, hầu hết chúng vẫn chỉ giới hạn ở nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và chưa được sản xuất quy mô lớn. Ngoài ra, với sự cải thiện mức sống của người dân và sự tăng trưởng liên tục của nhu cầu, NIPU với một chức năng hoặc nhiều chức năng đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng, chẳng hạn như kháng khuẩn, tự phục hồi, nhớ hình dạng, chống cháy, chịu nhiệt cao, v.v. Do đó, nghiên cứu trong tương lai cần nắm bắt cách thức vượt qua các vấn đề then chốt của quá trình công nghiệp hóa và tiếp tục khám phá hướng điều chế NIPU đa chức năng.
Thời gian đăng bài: 29 tháng 8 năm 2024