Tiến độ nghiên cứu về Polyurethane không chứa Isocyanate
Kể từ khi ra đời vào năm 1937, vật liệu polyurethane (PU) đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm vận tải, xây dựng, hóa dầu, dệt may, cơ khí và kỹ thuật điện, hàng không vũ trụ, y tế và nông nghiệp. Những vật liệu này được sử dụng dưới nhiều dạng như nhựa xốp, sợi, chất đàn hồi, chất chống thấm, da tổng hợp, lớp phủ, chất kết dính, vật liệu lát nền và vật tư y tế. PU truyền thống chủ yếu được tổng hợp từ hai hoặc nhiều isocyanate cùng với các polyol đại phân tử và chất kéo dài chuỗi phân tử nhỏ. Tuy nhiên, độc tính vốn có của isocyanate gây ra những rủi ro đáng kể cho sức khỏe con người và môi trường; hơn nữa, chúng thường được tạo ra từ phosgene - một tiền chất có độc tính cao - và các nguyên liệu thô amin tương ứng.
Trong bối cảnh ngành công nghiệp hóa chất hiện đại đang theo đuổi các phương pháp phát triển xanh và bền vững, các nhà nghiên cứu ngày càng tập trung vào việc thay thế isocyanate bằng các nguồn tài nguyên thân thiện với môi trường, đồng thời khám phá các phương pháp tổng hợp mới cho polyurethane không chứa isocyanate (NIPU). Bài báo này giới thiệu các lộ trình chuẩn bị cho NIPU, đồng thời xem xét những tiến bộ trong các loại NIPU khác nhau và thảo luận về triển vọng tương lai của chúng để làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo.
1 Tổng hợp Polyurethane không phải Isocyanate
Quá trình tổng hợp đầu tiên các hợp chất carbamate trọng lượng phân tử thấp sử dụng cacbonat đơn vòng kết hợp với diamine aliphatic diễn ra ở nước ngoài vào những năm 1950—đánh dấu một bước ngoặt quan trọng hướng tới tổng hợp polyurethane không isocyanate. Hiện nay, có hai phương pháp chính để sản xuất NIPU: Phương pháp thứ nhất liên quan đến các phản ứng cộng từng bước giữa cacbonat vòng nhị phân và amin nhị phân; phương pháp thứ hai liên quan đến các phản ứng trùng ngưng liên quan đến các chất trung gian diurethane cùng với các diol tạo điều kiện cho sự trao đổi cấu trúc trong carbamate. Các chất trung gian diamarboxylate có thể thu được thông qua con đường cacbonat vòng hoặc dimethyl cacbonat (DMC); về cơ bản, tất cả các phương pháp đều phản ứng thông qua các nhóm axit cacbonic tạo ra các nhóm chức carbamate.
Các phần sau đây trình bày chi tiết về ba phương pháp riêng biệt để tổng hợp polyurethane mà không sử dụng isocyanate.
1.1 Tuyến đường cacbonat vòng nhị phân
NIPU có thể được tổng hợp thông qua quá trình bổ sung từng bước liên quan đến cacbonat vòng nhị phân kết hợp với amin nhị phân như minh họa trong Hình 1.
Do có nhiều nhóm hydroxyl hiện diện trong các đơn vị lặp lại dọc theo cấu trúc chuỗi chính, phương pháp này thường tạo ra cái gọi là polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch và cộng sự đã phát triển một loạt các PHU polyether sử dụng polyether kết thúc bằng nhóm cacbonat vòng cùng với các amin nhị phân cộng với các phân tử nhỏ có nguồn gốc từ cacbonat vòng nhị phân—so sánh chúng với các phương pháp truyền thống được sử dụng để điều chế PU polyether. Phát hiện của họ chỉ ra rằng các nhóm hydroxyl trong PHU dễ dàng hình thành liên kết hydro với các nguyên tử nitơ/oxy nằm trong các phân đoạn mềm/cứng; sự khác biệt giữa các phân đoạn mềm cũng ảnh hưởng đến hành vi liên kết hydro cũng như mức độ tách pha vi mô, từ đó ảnh hưởng đến các đặc tính hiệu suất tổng thể.
Thông thường được tiến hành dưới nhiệt độ trên 100 °C, tuyến đường này không tạo ra sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng khiến nó tương đối không nhạy cảm với độ ẩm trong khi tạo ra các sản phẩm ổn định không có mối lo ngại về bay hơi, tuy nhiên cần phải có dung môi hữu cơ có đặc điểm là phân cực mạnh như dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), v.v. Ngoài ra, thời gian phản ứng kéo dài từ một ngày đến năm ngày thường tạo ra trọng lượng phân tử thấp hơn, thường không đạt dưới ngưỡng khoảng 30k g/mol khiến việc sản xuất quy mô lớn trở nên khó khăn chủ yếu do cả chi phí cao liên quan cùng với độ bền không đủ thể hiện ở các PHU thu được mặc dù các ứng dụng đầy hứa hẹn trải dài trên các lĩnh vực vật liệu giảm chấn, cấu trúc bộ nhớ hình dạng, công thức kết dính, dung dịch phủ, bọt, v.v.
1.2Tuyến đường cacbonat đơn vòng
Cacbonat đơn vòng phản ứng trực tiếp với diamine tạo ra dicarbamate có nhóm đầu hydroxyl sau đó trải qua các tương tác chuyển este hóa/polycondensation chuyên biệt cùng với các diol cuối cùng tạo ra NIPU có cấu trúc tương tự như các đối tác truyền thống được mô tả trực quan qua Hình 2.
Các biến thể monocylic thường được sử dụng bao gồm các chất nền cacbonat etylen và propylen, trong đó nhóm của Zhao Jingbo tại Đại học Công nghệ Hóa học Bắc Kinh đã sử dụng nhiều loại diamine phản ứng với các thực thể tuần hoàn này để ban đầu thu được các chất trung gian dicarbamate có cấu trúc khác nhau trước khi tiến hành các giai đoạn ngưng tụ sử dụng polytetrahydrofuranediol/polyether-diol, tạo thành các dòng sản phẩm tương ứng có tính chất nhiệt/cơ học ấn tượng, đạt điểm nóng chảy lên trên dao động trong khoảng từ 125~161°C, độ bền kéo đạt đỉnh gần 24MPa, tốc độ kéo dài gần 1476%. Wang và cộng sự, các tổ hợp đòn bẩy tương tự bao gồm DMC được ghép nối tương ứng với các tiền chất hexamethylenediamine/cyclocarbonated tổng hợp các dẫn xuất kết thúc bằng hydroxy sau đó được xử lý bằng các axit dibasic có nguồn gốc sinh học như axit oxalic/sebacic/axit adipic-axit-terephtalic đạt được kết quả đầu ra cuối cùng thể hiện phạm vi bao gồm cường độ kéo 13k~28k g/mol, độ giãn dài dao động 9~17 MPa, thay đổi từ 35%~235%.
Các este cyclocarbonic hoạt động hiệu quả mà không cần chất xúc tác trong điều kiện thông thường, duy trì nhiệt độ dao động từ 80°C đến 120°C. Các phản ứng chuyển este tiếp theo thường sử dụng hệ xúc tác gốc organotin, đảm bảo quá trình xử lý tối ưu không vượt quá 200°C. Ngoài các nỗ lực ngưng tụ đơn thuần, nhắm vào các đầu vào diolic, hiện tượng tự trùng hợp/phân ly glycolysis có khả năng tạo ra các kết quả mong muốn, phương pháp này vốn thân thiện với môi trường, chủ yếu tạo ra các gốc diolic methanol/phân tử nhỏ, từ đó mở ra các giải pháp thay thế công nghiệp khả thi trong tương lai.
1.3Tuyến đường Dimethyl Carbonate
DMC là một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường/không độc hại với nhiều thành phần chức năng hoạt động bao gồm cấu hình methyl/methoxy/carbonyl giúp tăng cường đáng kể khả năng phản ứng, cho phép tương tác ban đầu, trong đó DMC tương tác trực tiếp với các diamine tạo thành các chất trung gian kết thúc bằng methyl-carbamate nhỏ hơn, sau đó là các hoạt động ngưng tụ nóng chảy kết hợp các thành phần diolic kéo dài chuỗi nhỏ/polyol lớn hơn, dẫn đến sự xuất hiện cuối cùng của các cấu trúc polyme được tìm kiếm như được hình dung thông qua Hình 3.
Deepa và cộng sự đã tận dụng các động lực đã đề cập ở trên, tận dụng xúc tác natri methoxide, điều phối các dạng trung gian đa dạng, sau đó tạo ra các phần mở rộng mục tiêu, tạo ra các thành phần phân đoạn cứng tương đương hàng loạt, đạt trọng lượng phân tử xấp xỉ (3 ~ 20) x 10^3g/mol, nhiệt độ chuyển thủy tinh trong khoảng (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong đã lựa chọn các cặp chiến lược bao gồm DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohol, mang lại kết quả đáng chú ý, thể hiện các chỉ số độ bền kéo dao động từ 10-15MPa, tỷ lệ giãn dài đạt gần 1000%-1400%. Các hoạt động điều tra xung quanh các ảnh hưởng kéo dài chuỗi khác nhau đã tiết lộ các sở thích liên kết thuận lợi các lựa chọn butanediol/ hexanediol khi tính chẵn lẻ số nguyên tử duy trì tính đồng đều thúc đẩy sự tăng cường độ kết tinh có trật tự được quan sát thấy trên toàn bộ chuỗi. Nhóm của Sarazin đã chuẩn bị các vật liệu composite tích hợp lignin/DMC cùng với hexahydroxyamine thể hiện các thuộc tính cơ học thỏa đáng sau khi xử lý ở 230℃. Các khám phá bổ sung nhằm mục đích tạo ra polyurea không phải isocyante tận dụng sự tham gia của diazomonomer dự đoán các ứng dụng sơn tiềm năng đang nổi lên với những lợi thế so sánh so với các đối tác vinyl-cacbon, làm nổi bật hiệu quả về chi phí/các con đường tìm nguồn cung ứng rộng hơn hiện có. Thẩm định kỹ lưỡng đối với các phương pháp tổng hợp số lượng lớn thường đòi hỏi môi trường chân không/nhiệt độ cao loại bỏ các yêu cầu về dung môi do đó giảm thiểu các dòng chất thải chủ yếu giới hạn chỉ có nước thải methanol/diolic phân tử nhỏ, thiết lập các mô hình tổng hợp xanh hơn nói chung.
2 đoạn mềm khác nhau của polyurethane không chứa isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) được sử dụng rộng rãi vì năng lượng liên kết thấp của các liên kết ether trong các đơn vị lặp lại đoạn mềm, dễ xoay, độ linh hoạt tuyệt vời ở nhiệt độ thấp và khả năng chống thủy phân.
Kebir và cộng sự đã tổng hợp polyether polyurethane với nguyên liệu DMC, polyethylene glycol và butanediol, nhưng trọng lượng phân tử thấp (7.500 ~ 14.800g/mol), nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 0℃, nhiệt độ nóng chảy cũng thấp (38 ~ 48℃), độ bền và các chỉ tiêu khác khó đáp ứng nhu cầu sử dụng. Nhóm nghiên cứu của Zhao Jingbo đã sử dụng etylen cacbonat, 1,6-hexanediamine và polyethylene glycol để tổng hợp PEU, có trọng lượng phân tử 31.000g/mol, độ bền kéo 5 ~ 24MPa, độ giãn dài khi đứt 0,9% ~ 1.388%. Khối lượng phân tử của loạt polyurethan thơm tổng hợp là 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg là -19 ~ 10℃, điểm nóng chảy là 102 ~ 110℃, độ bền kéo là 12 ~ 38MPa và tỷ lệ phục hồi đàn hồi của độ giãn dài không đổi 200% là 69% ~ 89%.
Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã điều chế chất trung gian 1,6-hexamethylenediamine (BHC) bằng dimethyl carbonate và 1,6-hexamethylenediamine, và trùng ngưng với các phân tử nhỏ khác nhau như diol mạch thẳng và polytetrahydrofuranediol (Mn = 2.000). Một loạt polyether polyurethane (NIPEU) với lộ trình không phải isocyanate đã được điều chế, và vấn đề liên kết chéo của các chất trung gian trong quá trình phản ứng đã được giải quyết. Cấu trúc và tính chất của polyether polyurethane (HDIPU) truyền thống do NIPEU điều chế và 1,6-hexamethylenediisocyanate đã được so sánh, như thể hiện trong Bảng 1.
| Vật mẫu | Phần khối lượng đoạn cứng/% | Khối lượng phân tử/(g·mol^(-1)) | Chỉ số phân bố trọng lượng phân tử | Độ bền kéo/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Bảng 1
Kết quả trong Bảng 1 cho thấy sự khác biệt về cấu trúc giữa NIPEU và HDIPU chủ yếu là do đoạn cứng. Nhóm urê được tạo ra bởi phản ứng phụ của NIPEU được nhúng ngẫu nhiên vào chuỗi phân tử đoạn cứng, phá vỡ đoạn cứng để hình thành liên kết hydro có trật tự, dẫn đến liên kết hydro yếu giữa các chuỗi phân tử của đoạn cứng và độ kết tinh thấp của đoạn cứng, dẫn đến độ tách pha thấp của NIPEU. Do đó, tính chất cơ học của nó kém hơn nhiều so với HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyurethane polyester (PETU) với các phân đoạn mềm là polyester diol có khả năng phân hủy sinh học, tương thích sinh học và tính chất cơ học tốt, có thể được sử dụng để chế tạo khung kỹ thuật mô, một vật liệu y sinh có triển vọng ứng dụng rộng rãi. Các phân đoạn mềm thường được sử dụng là polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol và polycaprolactone diol.
Trước đó, Rokicki và cộng sự đã phản ứng etylen cacbonat với diamine và các diol khác nhau (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) để thu được các loại NIPU khác nhau, nhưng NIPU tổng hợp có trọng lượng phân tử thấp hơn và Tg thấp hơn. Farhadian và cộng sự đã điều chế cacbonat đa vòng bằng cách sử dụng dầu hạt hướng dương làm nguyên liệu thô, sau đó trộn với polyamine sinh học, phủ lên một tấm kim loại và lưu hóa ở 90℃ trong 24 giờ để thu được màng polyurethan polyester nhiệt rắn, có độ ổn định nhiệt tốt. Nhóm nghiên cứu của Zhang Liqun từ Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc đã tổng hợp một loạt các diamine và cacbonat vòng, sau đó ngưng tụ với axit dibasic sinh học để thu được polyurethan polyester sinh học. Nhóm nghiên cứu của Zhu Jin tại Viện nghiên cứu vật liệu Ninh Ba, Viện Hàn lâm khoa học Trung Quốc đã chế tạo đoạn cứng diaminodiol bằng cách sử dụng hexadiamine và vinyl cacbonat, sau đó trùng ngưng với axit dibasic không bão hòa có nguồn gốc sinh học để thu được một loạt polyurethan polyester, có thể được sử dụng làm sơn sau khi đóng rắn bằng tia cực tím [23]. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã sử dụng axit adipic và bốn diol aliphatic (butanediol, hexadiol, octanediol và decanediol) có số nguyên tử cacbon khác nhau để chế tạo các diol polyester tương ứng làm đoạn mềm; Một nhóm polyurethan polyester không phải isocyanate (PETU), được đặt tên theo số nguyên tử cacbon của diol aliphatic, thu được bằng cách làm nóng chảy trùng ngưng với tiền trùng hợp đoạn cứng được bịt kín bằng hydroxyl được chế tạo bởi BHC và diol. Các tính chất cơ học của PETU được thể hiện trong Bảng 2.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | Mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Bảng 2
Kết quả cho thấy đoạn mềm của PETU4 có mật độ cacbonyl cao nhất, liên kết hydro mạnh nhất với đoạn cứng và độ tách pha thấp nhất. Quá trình kết tinh của cả đoạn mềm và đoạn cứng đều bị hạn chế, thể hiện điểm nóng chảy và độ bền kéo thấp, nhưng độ giãn dài khi đứt cao nhất.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Polycarbonate polyurethane (PCU), đặc biệt là PCU aliphatic, có khả năng chống thủy phân, chống oxy hóa, độ ổn định sinh học và tương thích sinh học tốt, và có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh. Hiện nay, hầu hết các NIPU được chế tạo đều sử dụng polyether polyol và polyester polyol làm phân đoạn mềm, và có rất ít báo cáo nghiên cứu về polycarbonate polyurethane.
Polyurethane polycarbonate không chứa isocyanate do nhóm nghiên cứu của Tian Hengshui tại Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc chế tạo có trọng lượng phân tử hơn 50.000 g/mol. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên trọng lượng phân tử của polyme đã được nghiên cứu, nhưng các tính chất cơ học của nó chưa được báo cáo. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chuncheng đã chế tạo PCU bằng cách sử dụng DMC, hexanediamine, hexadiol và polycarbonate diol, và đặt tên PCU theo phần khối lượng của đơn vị lặp lại đoạn cứng. Các tính chất cơ học được thể hiện trong Bảng 3.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | Mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Bảng 3
Kết quả cho thấy PCU có trọng lượng phân tử cao, lên đến 6×104 ~ 9×104g/mol, nhiệt độ nóng chảy lên đến 137℃ và độ bền kéo lên đến 29MPa. Loại PCU này có thể được sử dụng làm nhựa cứng hoặc làm vật liệu đàn hồi, có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh (như khung đỡ kỹ thuật mô người hoặc vật liệu cấy ghép tim mạch).
2.4 Polyurethane lai không chứa isocyanate
Polyurethane lai không chứa isocyanate (NIPU lai) là việc đưa các nhóm nhựa epoxy, acrylate, silica hoặc siloxane vào khung phân tử polyurethane để tạo thành mạng lưới liên kết, cải thiện hiệu suất của polyurethane hoặc cung cấp cho polyurethane các chức năng khác nhau.
Feng Yuelan và cộng sự đã phản ứng dầu đậu nành epoxy sinh học với CO2 để tổng hợp cacbonat vòng pentamonic (CSBO) và đưa bisphenol A diglycidyl ether (nhựa epoxy E51) với các đoạn mạch cứng hơn để cải thiện hơn nữa NIPU được hình thành bởi CSBO đông đặc bằng amin. Chuỗi phân tử chứa một đoạn mạch dài linh hoạt của axit oleic/axit linoleic. Nó cũng chứa các đoạn mạch cứng hơn, do đó có độ bền cơ học và độ dẻo dai cao. Một số nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp ba loại tiền polyme NIPU với nhóm đầu furan thông qua phản ứng mở mạch của diethylene glycol bicyclic carbonate và diamine, sau đó phản ứng với polyester không bão hòa để tạo ra polyurethane mềm có chức năng tự phục hồi và hiện thực hóa thành công hiệu suất tự phục hồi cao của NIPU mềm. NIPU lai không chỉ có các đặc tính của NIPU thông thường mà còn có thể có độ bám dính, khả năng chống ăn mòn axit và kiềm, khả năng chống dung môi và độ bền cơ học tốt hơn.
3 Triển vọng
NIPU được chế tạo không sử dụng isocyanate độc hại, hiện đang được nghiên cứu dưới dạng bọt, lớp phủ, chất kết dính, chất đàn hồi và các sản phẩm khác, với triển vọng ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, hầu hết vẫn chỉ giới hạn trong nghiên cứu phòng thí nghiệm và chưa có sản xuất quy mô lớn. Hơn nữa, với việc cải thiện mức sống của người dân và nhu cầu ngày càng tăng, NIPU với một hoặc nhiều chức năng đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng, chẳng hạn như kháng khuẩn, tự sửa chữa, ghi nhớ hình dạng, chống cháy, chịu nhiệt cao, v.v. Do đó, các nghiên cứu trong tương lai cần nắm bắt cách thức đột phá những vấn đề then chốt của công nghiệp hóa và tiếp tục khám phá hướng phát triển NIPU chức năng.
Thời gian đăng: 29-08-2024