Tiến độ nghiên cứu về Polyurethane không chứa Isocyanate
Kể từ khi được giới thiệu vào năm 1937, vật liệu polyurethane (PU) đã có ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm giao thông vận tải, xây dựng, hóa dầu, dệt may, cơ khí và điện, hàng không vũ trụ, y tế và nông nghiệp. Những vật liệu này được sử dụng ở các dạng như nhựa xốp, sợi, chất đàn hồi, chất chống thấm, da tổng hợp, lớp phủ, chất kết dính, vật liệu lát đường và vật tư y tế. PU truyền thống chủ yếu được tổng hợp từ hai hoặc nhiều isocyanate cùng với các polyol cao phân tử và các chất mở rộng chuỗi phân tử nhỏ. Tuy nhiên, độc tính cố hữu của isocyanate gây ra rủi ro đáng kể cho sức khỏe con người và môi trường; hơn nữa, chúng thường có nguồn gốc từ phosgene—một tiền chất có độc tính cao—và các nguyên liệu thô amin tương ứng.
Trong bối cảnh ngành hóa chất hiện đại theo đuổi các hoạt động phát triển xanh và bền vững, các nhà nghiên cứu ngày càng tập trung vào việc thay thế isocyanate bằng các nguồn tài nguyên thân thiện với môi trường, đồng thời khám phá các lộ trình tổng hợp mới cho polyurethan không isocyanate (NIPU). Bài viết này giới thiệu các lộ trình chuẩn bị cho NIPU trong khi xem xét những tiến bộ trong các loại NIPU khác nhau và thảo luận về triển vọng tương lai của chúng để cung cấp tài liệu tham khảo cho nghiên cứu tiếp theo.
1 Tổng hợp Polyurethane không Isocyanate
Quá trình tổng hợp đầu tiên các hợp chất carbamate trọng lượng phân tử thấp sử dụng cacbonat đơn vòng kết hợp với diamine béo xảy ra ở nước ngoài vào những năm 1950—đánh dấu thời điểm then chốt trong quá trình tổng hợp polyurethane không isocyanate. Hiện nay tồn tại hai phương pháp chính để sản xuất NIPU: Phương pháp thứ nhất bao gồm các phản ứng cộng từng bước giữa cacbonat tuần hoàn nhị phân và amin nhị phân; thứ hai đòi hỏi các phản ứng đa ngưng tụ liên quan đến các chất trung gian diurethane cùng với diol tạo điều kiện thuận lợi cho việc trao đổi cấu trúc trong các carbamate. Các chất trung gian Diamarboxylate có thể thu được thông qua các tuyến cacbonat tuần hoàn hoặc dimethyl cacbonat (DMC); về cơ bản tất cả các phương pháp đều phản ứng thông qua các nhóm axit cacbonic tạo ra các chức năng carbamate.
Các phần sau đây trình bày chi tiết về ba phương pháp riêng biệt để tổng hợp polyurethane mà không sử dụng isocyanate.
1.1Tuyến đường cacbonat tuần hoàn nhị phân
NIPU có thể được tổng hợp thông qua việc bổ sung từng bước liên quan đến cacbonat tuần hoàn nhị phân kết hợp với amin nhị phân như được minh họa trên Hình 1.
Do có nhiều nhóm hydroxyl hiện diện trong các đơn vị lặp lại dọc theo cấu trúc chuỗi chính của nó nên phương pháp này thường mang lại cái gọi là polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch và cộng sự đã phát triển một loạt PHU polyete sử dụng polyete kết thúc cacbonat tuần hoàn cùng với các amin nhị phân cộng với các phân tử nhỏ có nguồn gốc từ cacbonat tuần hoàn nhị phân—so sánh chúng với các phương pháp truyền thống được sử dụng để điều chế PU polyete. Phát hiện của họ chỉ ra rằng các nhóm hydroxyl trong PHU dễ dàng hình thành liên kết hydro với các nguyên tử nitơ/oxy nằm trong các phân đoạn mềm/cứng; sự khác biệt giữa các phân đoạn mềm cũng ảnh hưởng đến hành vi liên kết hydro cũng như mức độ tách vi pha, sau đó ảnh hưởng đến đặc tính hiệu suất tổng thể.
Thường được tiến hành ở nhiệt độ trên 100 °C, phương pháp này không tạo ra sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng khiến nó tương đối không nhạy cảm với độ ẩm trong khi tạo ra các sản phẩm ổn định, không gây lo ngại về độ bay hơi tuy nhiên cần có các dung môi hữu cơ có tính phân cực mạnh như dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), v.v.. Ngoài ra, thời gian phản ứng kéo dài trong khoảng từ một ngày cho đến năm ngày thường mang lại trọng lượng phân tử thấp hơn thường xuyên giảm xuống dưới ngưỡng khoảng 30 nghìn g/mol khiến việc sản xuất quy mô lớn gặp khó khăn do phần lớn là do cả chi phí cao. liên quan đến đó kết hợp với độ bền không đủ được thể hiện bởi các PHU tổng hợp mặc dù có các ứng dụng đầy hứa hẹn trải rộng trên các lĩnh vực vật liệu giảm chấn, bộ nhớ hình dạng, công thức kết dính, giải pháp phủ, bọt, v.v.
1.2Con đường cacbonat đơn vòng
Cacbonat monocylic phản ứng trực tiếp với diamine tạo ra dicarbamate có nhóm cuối hydroxyl, sau đó trải qua các tương tác chuyển hóa/polycondensation chuyên biệt cùng với diol, cuối cùng tạo ra một đối tác truyền thống có cấu trúc NIPU giống như được mô tả trực quan qua Hình 2.
Các biến thể monocylic thường được sử dụng bao gồm các chất nền có ga ethylene & propylene, trong đó nhóm của Zhao Jingbo tại Đại học Công nghệ Hóa học Bắc Kinh đã sử dụng các diamines khác nhau để phản ứng với các thực thể tuần hoàn nói trên, ban đầu thu được các chất trung gian dicarbamate có cấu trúc khác nhau trước khi tiến hành các giai đoạn ngưng tụ bằng cách sử dụng polytetrahydrofuranediol/polyether-diols để hình thành thành công các dòng sản phẩm tương ứng thể hiện các đặc tính cơ/nhiệt ấn tượng đạt đến điểm nóng chảy hướng lên trên trong phạm vi kéo dài độ bền kéo khoảng 125~161°C đạt đỉnh gần 24MPa và tốc độ giãn dài gần 1476%. Wang và cộng sự, các kết hợp có đòn bẩy tương tự bao gồm DMC được ghép cặp tương ứng với các tiền chất hexamethylenediamine/cyclocarbonat tổng hợp các dẫn xuất kết thúc bằng hydroxy, sau đó sử dụng các axit dibasic gốc sinh học như oxalic/sebacic/axit adipic-axit-terephtalics đạt được kết quả đầu ra cuối cùng cho thấy phạm vi bao gồm 13k~28k g/mol độ bền kéo dao động 9 ~ 17 MPa độ giãn dài thay đổi 35% ~ 235%.
Este cyclocarbonic tham gia hiệu quả mà không cần chất xúc tác trong các điều kiện điển hình duy trì nhiệt độ khoảng 80° đến 120°C. Các quá trình chuyển hóa este tiếp theo thường sử dụng hệ thống xúc tác dựa trên organotin đảm bảo quá trình xử lý tối ưu không vượt quá 200°. Ngoài những nỗ lực ngưng tụ đơn thuần nhắm vào các đầu vào diolic có khả năng tự trùng hợp/khử đường tạo điều kiện cho việc tạo ra các kết quả mong muốn, phương pháp này vốn thân thiện với môi trường, chủ yếu tạo ra dư lượng metanol/phân tử nhỏ-diolic, từ đó đưa ra các giải pháp thay thế công nghiệp khả thi trong tương lai.
1.3Con đường Dimethyl Carbonate
DMC đại diện cho một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường/không độc hại bao gồm nhiều nhóm chức năng hoạt động bao gồm các cấu hình methyl/methoxy/carbonyl tăng cường cấu hình phản ứng cho phép đáng kể các tương tác ban đầu, nhờ đó DMC tương tác trực tiếp với diamines tạo thành các chất trung gian kết thúc methyl-carbamate nhỏ hơn, sau đó là các hành động ngưng tụ nóng chảy kết hợp các thành phần diolics/polyol mở rộng chuỗi nhỏ bổ sung dẫn đến các cấu trúc polyme được săn đón cuối cùng xuất hiện được hiển thị tương ứng qua Hình 3.
Deepa et.al đã tận dụng động lực nói trên bằng cách tận dụng xúc tác natri methoxide để điều phối các dạng trung gian đa dạng sau đó thu hút các phần mở rộng được nhắm mục tiêu đạt đến đỉnh cao là các chế phẩm phân đoạn cứng tương đương đạt được trọng lượng phân tử xấp xỉ (3 ~ 20) x10^3g/mol nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh kéo dài (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong đã chọn các cặp chiến lược bao gồm DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols nhận ra kết quả đáng chú ý biểu hiện các chỉ số độ bền kéo dao động, tỷ lệ kéo dài 10-15MPa đạt gần 1000% -1400%. Các hoạt động điều tra xung quanh các ảnh hưởng mở rộng chuỗi khác nhau cho thấy các ưu tiên sắp xếp thuận lợi các lựa chọn butanediol/hexanediol khi tính chẵn lẻ về số nguyên tử duy trì sự đồng đều thúc đẩy các cải tiến về độ kết tinh có trật tự được quan sát trong toàn bộ chuỗi. Nhóm của Sarazin đã chuẩn bị các vật liệu tổng hợp tích hợp lignin/DMC cùng với hexahydroxyamine thể hiện các thuộc tính cơ học thỏa đáng sau quá trình xử lý ở 230oC .Các nghiên cứu bổ sung nhằm mục đích tạo ra các polyurea không isocyante tận dụng sự tham gia của diazomonomer dự đoán các ứng dụng sơn tiềm năng sẽ có những lợi thế so sánh nổi lên so với các loại sơn vinyl-cacbonat, nêu bật hiệu quả chi phí/các nguồn cung ứng rộng hơn có sẵn. Sự thẩm định kỹ lưỡng về các phương pháp tổng hợp số lượng lớn thường đòi hỏi môi trường chân không/nhiệt độ cao loại bỏ các yêu cầu về dung môi, do đó giảm thiểu dòng chất thải, chủ yếu chỉ giới hạn dòng thải metanol/diolic phân tử nhỏ, thiết lập các mô hình tổng hợp xanh hơn về tổng thể.
2 đoạn mềm khác nhau của polyurethane không isocyanate
2.1 Polyurethane polyete
Polyether polyurethane (PEU) được sử dụng rộng rãi vì năng lượng kết dính thấp của liên kết ether trong các đơn vị lặp lại đoạn mềm, dễ xoay, tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp tuyệt vời và khả năng chống thủy phân.
Kebir và cộng sự. tổng hợp polyether polyurethane với DMC, polyethylen glycol và butanediol làm nguyên liệu thô, nhưng trọng lượng phân tử thấp (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg thấp hơn 0oC và điểm nóng chảy cũng thấp (38 ~ 48oC) , cường độ và các chỉ số khác khó đáp ứng được nhu cầu sử dụng. Nhóm nghiên cứu của Zhao Jingbo đã sử dụng ethylene cacbonat, 1, 6-hexanediamine và polyethylen glycol để tổng hợp PEU, có trọng lượng phân tử 31 000g/mol, độ bền kéo 5 ~ 24MPa và độ giãn dài khi đứt 0,9% ~ 1 388%. Trọng lượng phân tử của chuỗi polyurethan thơm tổng hợp là 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg là -19 ~ 10oC, điểm nóng chảy là 102 ~ 110oC, độ bền kéo là 12 ~ 38MPa và tốc độ phục hồi đàn hồi độ giãn dài không đổi 200% là 69% ~ 89%.
Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chun Cheng đã điều chế chất trung gian 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) với dimethyl cacbonat và 1, 6-hexamethylenediamine, và polycondensation với các diol chuỗi thẳng phân tử nhỏ khác nhau và polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Một loạt polyurethan polyether (NIPEU) với lộ trình không isocyanate đã được điều chế và vấn đề liên kết ngang của các chất trung gian trong quá trình phản ứng đã được giải quyết. Cấu trúc và tính chất của polyether polyurethane truyền thống (HDIPU) do NIPEU điều chế và 1,6-hexamethylene diisocyanate được so sánh, như thể hiện trong Bảng 1.
| Vật mẫu | Phần khối lượng phân đoạn cứng/% | Trọng lượng phân tử/(g·mol^(-1)) | Chỉ số phân bố trọng lượng phân tử | Độ bền kéo/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Bảng 1
Kết quả trong Bảng 1 cho thấy sự khác biệt về cấu trúc giữa NIPEU và HDIPU chủ yếu là do phân khúc cứng. Nhóm urê được tạo ra bởi phản ứng phụ của NIPEU được nhúng ngẫu nhiên vào chuỗi phân tử đoạn cứng, phá vỡ đoạn cứng để hình thành các liên kết hydro có trật tự, dẫn đến liên kết hydro yếu giữa các chuỗi phân tử của đoạn cứng và độ kết tinh thấp của đoạn cứng , dẫn đến sự phân tách pha thấp của NIPEU. Kết quả là tính chất cơ học của nó kém hơn nhiều so với HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) với polyester diol làm phân đoạn mềm có khả năng phân hủy sinh học, tương thích sinh học và tính chất cơ học tốt, đồng thời có thể được sử dụng để chế tạo giàn giáo kỹ thuật mô, là vật liệu y sinh có triển vọng ứng dụng lớn. Diol polyester thường được sử dụng trong các phân khúc mềm là polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol và polycaprolactone diol.
Trước đó, Rokicki et al. ethylene cacbonat đã phản ứng với diamine và các diol khác nhau (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) để thu được NIPU khác nhau, nhưng NIPU tổng hợp được có trọng lượng phân tử thấp hơn và Tg thấp hơn. Farhadian và cộng sự. cacbonat đa vòng được điều chế bằng cách sử dụng dầu hạt hướng dương làm nguyên liệu thô, sau đó trộn với các polyamine gốc sinh học, phủ lên một tấm và xử lý ở 90oC trong 24 giờ để thu được màng polyester polyurethane nhiệt rắn, cho thấy độ ổn định nhiệt tốt. Nhóm nghiên cứu của Zhang Liqun từ Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc đã tổng hợp một loạt diamines và cacbonat tuần hoàn, sau đó cô đặc bằng axit dibasic sinh học để thu được polyurethane polyester sinh học. Nhóm nghiên cứu của Zhu Jin tại Viện Nghiên cứu Vật liệu Ninh Ba, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã chuẩn bị phân đoạn cứng diaminodiol bằng cách sử dụng hexadiamine và vinyl cacbonat, sau đó ngưng tụ bằng axit dibasic không bão hòa gốc sinh học để thu được một loạt polyester polyurethane, có thể được sử dụng làm sơn sau chữa bằng tia cực tím [23]. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chunchen đã sử dụng axit adipic và bốn diol béo (butanediol, hexadiol, octanediol và decanediol) với số nguyên tử cacbon khác nhau để điều chế các diol polyester tương ứng thành các phân đoạn mềm; Một nhóm polyester polyurethane không isocyanate (PETU), được đặt tên theo số lượng nguyên tử carbon của diol béo, thu được bằng cách làm tan chảy quá trình polycondensation với chất chuẩn bị phân đoạn cứng được gắn hydroxy được điều chế bởi BHC và diol. Các tính chất cơ học của PETU được thể hiện trong Bảng 2.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Bảng 2
Kết quả cho thấy đoạn PETU4 mềm có mật độ cacbonyl cao nhất, liên kết hydro mạnh nhất với đoạn cứng và độ tách pha thấp nhất. Sự kết tinh của cả hai phần mềm và cứng bị hạn chế, cho thấy điểm nóng chảy và độ bền kéo thấp, nhưng độ giãn dài cao nhất khi đứt.
2.3 Polyurethane Polycarbonate
Polycarbonate polyurethane (PCU), đặc biệt là PCU béo, có khả năng chống thủy phân, chống oxy hóa tuyệt vời, ổn định sinh học và tương thích sinh học tốt và có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh. Hiện tại, hầu hết NIPU đã chuẩn bị đều sử dụng polyol polyether và polyol polyester làm phân đoạn mềm và có rất ít báo cáo nghiên cứu về polyurethane polycarbonate.
Polyurethane polycarbonate không isocyanate do nhóm nghiên cứu của Tian Hengshui tại Đại học Công nghệ Nam Trung Quốc điều chế có trọng lượng phân tử hơn 50 000 g/mol. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến trọng lượng phân tử của polyme đã được nghiên cứu nhưng tính chất cơ học của nó chưa được báo cáo. Nhóm nghiên cứu của Zheng Liuchun và Li Chunchen đã chuẩn bị PCU bằng cách sử dụng diol DMC, hexanediamine, hexadiol và polycarbonate, đồng thời đặt tên PCU theo phần khối lượng của đơn vị lặp lại phân đoạn cứng. Các tính chất cơ học được thể hiện trong Bảng 3.
| Vật mẫu | Độ bền kéo/MPa | mô đun đàn hồi/MPa | Độ giãn dài khi đứt/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Bảng 3
Kết quả cho thấy PCU có trọng lượng phân tử cao, lên tới 6×104 ~ 9×104g/mol, nhiệt độ nóng chảy lên tới 137oC và độ bền kéo lên tới 29 MPa. Loại PCU này có thể được sử dụng dưới dạng nhựa cứng hoặc chất đàn hồi, có triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh (chẳng hạn như giàn giáo kỹ thuật mô người hoặc vật liệu cấy ghép tim mạch).
2.4 Polyurethane lai không isocyanate
Polyurethane lai không isocyanate (NIPU lai) là việc đưa các nhóm nhựa epoxy, acrylate, silica hoặc siloxane vào khung phân tử polyurethane để tạo thành mạng lưới xuyên thấu, cải thiện hiệu suất của polyurethane hoặc cung cấp cho polyurethane các chức năng khác nhau.
Feng Yuelan và cộng sự. đã phản ứng dầu đậu nành epoxy gốc sinh học với CO2 để tổng hợp pentamonic cyclacbonat (CSBO), đồng thời đưa vào bisphenol A diglycidyl ete (nhựa epoxy E51) với các đoạn chuỗi cứng hơn để cải thiện hơn nữa NIPU được hình thành bởi CSBO được hóa rắn bằng amin. Chuỗi phân tử chứa một đoạn chuỗi dài linh hoạt của axit oleic/axit linoleic. Nó cũng chứa các đoạn xích cứng hơn nên có độ bền cơ học cao và độ dẻo dai cao. Một số nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp ba loại chất chuẩn bị NIPU với các nhóm cuối furan thông qua phản ứng mở tốc độ của diethylene glycol hai vòng cacbonat và diamine, sau đó phản ứng với polyester không bão hòa để điều chế một loại polyurethane mềm có chức năng tự phục hồi và nhận ra thành công khả năng tự phục hồi cao. -hiệu quả chữa lành của NIPU mềm. NIPU lai không chỉ có các đặc tính của NIPU thông thường mà còn có thể có độ bám dính tốt hơn, khả năng chống ăn mòn axit và kiềm, khả năng kháng dung môi và độ bền cơ học.
3 Triển vọng
NIPU được điều chế mà không sử dụng isocyanate độc hại và hiện đang được nghiên cứu dưới dạng bọt, lớp phủ, chất kết dính, chất đàn hồi và các sản phẩm khác, đồng thời có nhiều triển vọng ứng dụng. Tuy nhiên, hầu hết chúng vẫn chỉ giới hạn ở nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và chưa có sản xuất quy mô lớn. Ngoài ra, với sự cải thiện mức sống của người dân và nhu cầu không ngừng tăng trưởng, NIPU với một hoặc nhiều chức năng đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng, như kháng khuẩn, tự sửa chữa, ghi nhớ hình dạng, chống cháy, chịu nhiệt cao và sớm. Do đó, nghiên cứu trong tương lai nên nắm bắt cách giải quyết các vấn đề chính của công nghiệp hóa và tiếp tục khám phá hướng chuẩn bị NIPU chức năng.
Thời gian đăng: 29/08/2024