Một loại keo dán polyurethane mới đã được điều chế bằng cách sử dụng polyacid phân tử nhỏ và polyol phân tử nhỏ làm nguyên liệu cơ bản để chế tạo tiền polyme. Trong quá trình kéo dài mạch, polyme siêu phân nhánh và trimer HDI đã được đưa vào cấu trúc polyurethane. Kết quả thử nghiệm cho thấy keo dán được điều chế trong nghiên cứu này có độ nhớt phù hợp, tuổi thọ đĩa keo dài, có thể đông cứng nhanh ở nhiệt độ phòng, và có đặc tính liên kết tốt, độ bền hàn nhiệt và độ ổn định nhiệt.

Bao bì mềm composite có ưu điểm về ngoại hình đẹp mắt, phạm vi ứng dụng rộng rãi, vận chuyển thuận tiện và chi phí đóng gói thấp. Kể từ khi ra mắt, sản phẩm đã được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, dược phẩm, hóa chất gia dụng, điện tử và các ngành công nghiệp khác, và được người tiêu dùng ưa chuộng. Hiệu suất của bao bì mềm composite không chỉ liên quan đến vật liệu màng mà còn phụ thuộc vào hiệu suất của keo dán composite. Keo dán polyurethane có nhiều ưu điểm như độ bám dính cao, khả năng điều chỉnh mạnh mẽ, vệ sinh và an toàn. Hiện nay, đây là loại keo dán hỗ trợ chủ đạo cho bao bì mềm composite và là trọng tâm nghiên cứu của các nhà sản xuất keo dán lớn.

Lão hóa nhiệt độ cao là một quá trình không thể thiếu trong quá trình sản xuất bao bì mềm. Với mục tiêu chính sách quốc gia về "đỉnh carbon" và "trung hòa carbon", bảo vệ môi trường xanh, giảm phát thải carbon thấp, hiệu suất cao và tiết kiệm năng lượng đã trở thành mục tiêu phát triển của mọi lĩnh vực. Nhiệt độ và thời gian lão hóa có tác động tích cực đến độ bền bóc của màng composite. Về mặt lý thuyết, nhiệt độ lão hóa càng cao và thời gian lão hóa càng dài thì tỷ lệ hoàn thành phản ứng càng cao và hiệu quả đóng rắn càng tốt. Trong quá trình sản xuất thực tế, nếu có thể hạ thấp nhiệt độ lão hóa và rút ngắn thời gian lão hóa, tốt nhất là không cần lão hóa, và có thể thực hiện cắt và đóng túi sau khi máy đã tắt. Điều này không chỉ đạt được mục tiêu bảo vệ môi trường xanh và giảm phát thải carbon thấp mà còn tiết kiệm chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả sản xuất.

Nghiên cứu này nhằm mục đích tổng hợp một loại keo polyurethane mới có độ nhớt và tuổi thọ đĩa keo phù hợp trong quá trình sản xuất và sử dụng, có thể đóng rắn nhanh trong điều kiện nhiệt độ thấp, tốt nhất là không có nhiệt độ cao và không ảnh hưởng đến hiệu suất của các chỉ tiêu khác nhau của bao bì mềm composite.

1.1 Vật liệu thí nghiệm Axit adipic, axit sebacic, etylen glycol, neopentyl glycol, dietylen glycol, TDI, trimer HDI, polyme phân nhánh cao do phòng thí nghiệm tạo ra, etyl axetat, màng polyethylene (PE), màng polyester (PET), lá nhôm (AL).
1.2 Thiết bị thí nghiệm Lò sấy không khí nhiệt độ không đổi để bàn bằng điện: DHG-9203A, Công ty TNHH Thiết bị khoa học Yiheng Thượng Hải; Máy đo độ nhớt quay: NDJ-79, Công ty TNHH Renhe Keyi Thượng Hải; Máy kiểm tra độ bền kéo vạn năng: XLW, Labthink; Máy phân tích nhiệt trọng lượng: TG209, NETZSCH, Đức; Máy kiểm tra độ kín nhiệt: SKZ1017A, Công ty TNHH Cơ điện tử Jinan Qingqiang.
1.3 Phương pháp tổng hợp
1) Chuẩn bị tiền polyme: Làm khô hoàn toàn bình bốn cổ và cho N2 vào, sau đó thêm polyol phân tử nhỏ đã đo và polyacid vào bình bốn cổ và bắt đầu khuấy. Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ cài đặt và đầu ra nước gần với đầu ra nước lý thuyết, lấy một lượng mẫu nhất định để kiểm tra giá trị axit. Khi giá trị axit ≤20 mg/g, bắt đầu bước tiếp theo của phản ứng; thêm chất xúc tác định lượng 100×10-6, kết nối ống đuôi chân không và khởi động bơm chân không, kiểm soát tốc độ đầu ra cồn bằng độ chân không, khi đầu ra cồn thực tế gần với đầu ra cồn lý thuyết, lấy một lượng mẫu nhất định để kiểm tra giá trị hydroxyl và kết thúc phản ứng khi giá trị hydroxyl đáp ứng các yêu cầu thiết kế. Tiền polyme polyurethane thu được được đóng gói để sử dụng dự phòng.
2) Chuẩn bị keo dán polyurethane gốc dung môi: Cho tiền polyme polyurethane đã đo và este etyl vào bình bốn cổ, đun nóng và khuấy đều để phân tán đều, sau đó cho TDI đã đo vào bình bốn cổ, giữ ấm trong 1,0 giờ, sau đó cho polyme phân nhánh tự chế vào phòng thí nghiệm và tiếp tục phản ứng trong 2,0 giờ, từ từ nhỏ từng giọt trimer HDI vào bình bốn cổ, giữ ấm trong 2,0 giờ, lấy mẫu để kiểm tra hàm lượng NCO, làm nguội và giải phóng vật liệu để đóng gói sau khi hàm lượng NCO đạt yêu cầu.
3) Cán màng khô: Trộn etyl axetat, chất chính và chất đóng rắn theo tỷ lệ nhất định và khuấy đều, sau đó đưa và chuẩn bị mẫu trên máy cán màng khô.

1.4 Đặc điểm thử nghiệm
1) Độ nhớt: Sử dụng máy đo độ nhớt quay và tham khảo GB/T 2794-1995 Phương pháp thử độ nhớt của chất kết dính;
2) Độ bền bóc tách chữ T: được thử nghiệm bằng máy thử kéo vạn năng, tham khảo phương pháp thử độ bền bóc tách GB/T 8808-1998;
3) Độ bền hàn nhiệt: trước tiên sử dụng máy thử hàn nhiệt để thực hiện hàn nhiệt, sau đó sử dụng máy thử kéo vạn năng để kiểm tra, tham khảo phương pháp thử độ bền hàn nhiệt GB/T 22638.7-2016;
4) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Thử nghiệm được thực hiện bằng máy phân tích nhiệt trọng lượng với tốc độ gia nhiệt 10℃/phút và phạm vi nhiệt độ thử nghiệm từ 50 đến 600℃.

2.1 Thay đổi độ nhớt theo thời gian phản ứng trộn Độ nhớt của keo và tuổi thọ của đĩa cao su là những chỉ số quan trọng trong quá trình sản xuất sản phẩm. Nếu độ nhớt của keo quá cao, lượng keo sử dụng sẽ quá lớn, ảnh hưởng đến hình thức và chi phí phủ của màng composite; nếu độ nhớt quá thấp, lượng keo sử dụng sẽ quá ít, mực không thể thấm hiệu quả, điều này cũng sẽ ảnh hưởng đến hình thức và hiệu suất liên kết của màng composite. Nếu tuổi thọ của đĩa cao su quá ngắn, độ nhớt của keo được lưu trữ trong bể keo sẽ tăng quá nhanh, keo không thể được bôi trơn và con lăn cao su không dễ vệ sinh; nếu tuổi thọ của đĩa cao su quá dài, điều này sẽ ảnh hưởng đến hình thức bám dính ban đầu và hiệu suất liên kết của vật liệu composite, thậm chí ảnh hưởng đến tốc độ đóng rắn, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả sản xuất của sản phẩm.

Kiểm soát độ nhớt phù hợp và tuổi thọ của đĩa keo là những thông số quan trọng để sử dụng keo hiệu quả. Dựa trên kinh nghiệm sản xuất, chất chính, etyl axetat và chất đóng rắn được điều chỉnh theo giá trị R và độ nhớt phù hợp, sau đó keo được lăn trong bể keo bằng con lăn cao su mà không cần bôi keo lên màng. Các mẫu keo được lấy ở các thời điểm khác nhau để kiểm tra độ nhớt. Độ nhớt phù hợp, tuổi thọ của đĩa keo và khả năng đóng rắn nhanh trong điều kiện nhiệt độ thấp là những mục tiêu quan trọng mà keo polyurethane gốc dung môi theo đuổi trong quá trình sản xuất và sử dụng.

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lão hóa đến độ bền bóc tách Quá trình lão hóa là quá trình quan trọng nhất, tốn thời gian, năng lượng và không gian nhất đối với bao bì mềm. Nó không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ sản xuất sản phẩm mà quan trọng hơn, nó còn ảnh hưởng đến hình thức và hiệu suất liên kết của bao bì mềm composite. Trước mục tiêu "đỉnh carbon" và "trung hòa carbon" của chính phủ và sự cạnh tranh khốc liệt trên thị trường, lão hóa ở nhiệt độ thấp và đóng rắn nhanh là những giải pháp hiệu quả để đạt được mức tiêu thụ năng lượng thấp, sản xuất xanh và sản xuất hiệu quả.

Màng composite PET/AL/PE được lão hóa ở nhiệt độ phòng và ở các mức nhiệt độ 40, 50 và 60℃. Ở nhiệt độ phòng, cường độ bóc tách của lớp cấu trúc composite AL/PE bên trong vẫn ổn định sau 12 giờ lão hóa, và quá trình đóng rắn về cơ bản đã hoàn tất; ở nhiệt độ phòng, cường độ bóc tách của lớp cấu trúc composite rào cản cao PET/AL bên ngoài vẫn ổn định sau 12 giờ lão hóa, cho thấy vật liệu màng composite rào cản cao sẽ ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn của keo polyurethane; khi so sánh điều kiện nhiệt độ đóng rắn ở 40, 50 và 60℃, không có sự khác biệt rõ ràng về tốc độ đóng rắn.

So với các loại keo polyurethane gốc dung môi phổ biến trên thị trường hiện nay, thời gian lão hóa ở nhiệt độ cao thường là 48 giờ hoặc thậm chí lâu hơn. Keo polyurethane trong nghiên cứu này về cơ bản có thể hoàn thành quá trình đông cứng của cấu trúc rào cản cao trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Keo được phát triển có chức năng đông cứng nhanh. Việc đưa polyme siêu phân nhánh tự chế và isocyanate đa chức năng vào keo, bất kể cấu trúc composite lớp ngoài hay cấu trúc composite lớp trong, cường độ bóc tách ở nhiệt độ phòng không khác biệt nhiều so với cường độ bóc tách ở nhiệt độ cao, cho thấy keo được phát triển không chỉ có chức năng đông cứng nhanh mà còn có chức năng đông cứng nhanh mà không cần nhiệt độ cao.

2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lão hóa đến độ bền của mối hàn nhiệt Các đặc tính mối hàn nhiệt của vật liệu và hiệu ứng mối hàn nhiệt thực tế bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn như thiết bị mối hàn nhiệt, các thông số hiệu suất lý hóa của bản thân vật liệu, thời gian mối hàn nhiệt, áp suất mối hàn nhiệt và nhiệt độ mối hàn nhiệt, v.v. Theo nhu cầu và kinh nghiệm thực tế, một quy trình và các thông số mối hàn nhiệt hợp lý được cố định và tiến hành thử nghiệm độ bền mối hàn nhiệt của màng composite sau khi ghép.

Khi màng composite vừa ra khỏi máy, độ bền hàn nhiệt tương đối thấp, chỉ 17 N/(15 mm). Lúc này, keo mới bắt đầu đông đặc và không thể cung cấp đủ lực liên kết. Độ bền được thử nghiệm tại thời điểm này là độ bền hàn nhiệt của màng PE; khi thời gian lão hóa tăng lên, độ bền hàn nhiệt tăng mạnh. Độ bền hàn nhiệt sau khi lão hóa trong 12 giờ về cơ bản giống với sau 24 và 48 giờ, cho thấy quá trình đóng rắn về cơ bản hoàn tất trong 12 giờ, cung cấp đủ liên kết cho các màng khác nhau, dẫn đến độ bền hàn nhiệt tăng lên. Từ đường cong thay đổi độ bền hàn nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, có thể thấy rằng trong cùng điều kiện thời gian lão hóa, không có nhiều sự khác biệt về độ bền hàn nhiệt giữa lão hóa ở nhiệt độ phòng và điều kiện 40, 50 và 60 ℃. Lão hóa ở nhiệt độ phòng hoàn toàn có thể đạt được hiệu quả của lão hóa ở nhiệt độ cao. Cấu trúc bao bì linh hoạt được tổng hợp bằng chất kết dính đã phát triển này có độ bền hàn nhiệt tốt trong điều kiện lão hóa ở nhiệt độ cao.

2.4 Độ ổn định nhiệt của màng đóng rắn Trong quá trình sử dụng bao bì mềm, cần phải hàn nhiệt và tạo túi. Ngoài độ ổn định nhiệt của vật liệu màng, độ ổn định nhiệt của màng polyurethane đóng rắn còn quyết định hiệu suất và hình thức của sản phẩm bao bì mềm thành phẩm. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để phân tích độ ổn định nhiệt của màng polyurethane đóng rắn.

Màng polyurethane đã đóng rắn có hai đỉnh giảm trọng lượng rõ rệt ở nhiệt độ thử nghiệm, tương ứng với sự phân hủy nhiệt của đoạn cứng và đoạn mềm. Nhiệt độ phân hủy nhiệt của đoạn mềm tương đối cao, và sự mất trọng lượng do nhiệt bắt đầu xảy ra ở 264°C. Ở nhiệt độ này, nó có thể đáp ứng các yêu cầu về nhiệt độ của quy trình hàn nhiệt bao bì mềm hiện tại, và có thể đáp ứng các yêu cầu về nhiệt độ của quá trình sản xuất bao bì hoặc chiết rót tự động, vận chuyển container đường dài và quy trình sử dụng; nhiệt độ phân hủy nhiệt của đoạn cứng cao hơn, đạt 347°C. Keo dán không đóng rắn ở nhiệt độ cao đã được phát triển có độ ổn định nhiệt tốt. Hỗn hợp nhựa đường AC-13 với xỉ thép tăng 2,1%.

3) Khi hàm lượng xỉ thép đạt 100%, tức là khi kích thước hạt đơn từ 4,75 đến 9,5 mm thay thế hoàn toàn đá vôi, giá trị độ ổn định còn lại của hỗn hợp nhựa đường là 85,6%, cao hơn 0,5% so với hỗn hợp nhựa đường AC-13 không có xỉ thép; tỷ lệ cường độ tách là 80,8%, cao hơn 0,5% so với hỗn hợp nhựa đường AC-13 không có xỉ thép. Việc bổ sung một lượng xỉ thép thích hợp có thể cải thiện hiệu quả độ ổn định còn lại và tỷ lệ cường độ tách của hỗn hợp nhựa đường AC-13, đồng thời cải thiện hiệu quả tính ổn định nước của hỗn hợp nhựa đường.

1) Trong điều kiện sử dụng bình thường, độ nhớt ban đầu của keo dán polyurethane gốc dung môi được chế tạo bằng cách đưa vào polyme phân nhánh cao tự chế và polyisocyanate đa chức năng là khoảng 1500mPa·s, có độ nhớt tốt; tuổi thọ của đĩa keo đạt 60 phút, có thể đáp ứng đầy đủ yêu cầu về thời gian hoạt động của các công ty bao bì mềm trong quá trình sản xuất.

2) Có thể thấy từ độ bền bóc tách và độ bền hàn nhiệt, keo đã được chuẩn bị có thể đông cứng nhanh chóng ở nhiệt độ phòng. Tốc độ đông cứng ở nhiệt độ phòng và ở 40, 50 và 60℃ không có sự khác biệt lớn, và độ bền liên kết cũng không có sự khác biệt lớn. Keo này có thể đông cứng hoàn toàn mà không cần nhiệt độ cao và đông cứng nhanh chóng.

3) Phân tích TGA cho thấy chất kết dính có độ ổn định nhiệt tốt và có thể đáp ứng các yêu cầu về nhiệt độ trong quá trình sản xuất, vận chuyển và sử dụng.